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东莞环保:PU皮革有机废气催化燃烧处理工艺

东莞环保:PU皮革有机废气催化燃烧处理工艺

发布日期:2017-12-18 作者: 点击:

PU是英文Polyurethane的缩写,中文名称“聚氨酯”。PU皮革就是聚氨酯成份的表皮。广泛用于做箱包、服装、鞋、车辆和家具的装饰,其应用范围之广,数量之大,品种之多,是传统天然皮革所无法满足的。


PU皮革生产有湿法工艺和干法工艺。湿法工艺采用单一的DMF溶剂(二甲基甲酰胺);干法工艺除了含DMF溶剂还含有丁酮和甲苯。湿法工艺DMF溶剂主要在水体里,而干法工艺采用湿式洗涤塔用水来吸收可溶性的DMF。不管湿法工艺还是干法工艺,溶解在水里的高浓度DMF,都通过精馏法回收DMF。然而DMF在精馏回收过程中容易受热分解产生二甲胺和甲酸,DMF在精馏回收过程产生二甲胺由塔顶带出,甲酸随DMF分出。PU皮革工艺产生的废气主要为DMF、丁酮和甲苯。虽然二甲胺只占DMF的0.1%,但由于DMF回收总量很大,二甲胺又有强烈的恶臭,对环境影响很大,必须对二甲胺进行进一步的处理。

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二甲胺虽然毒性不大,但沸点低,易挥发,有强烈的恶臭气味,使人产生不愉快的感觉。环境影响大。目前通常将二甲胺气体经冷凝后,送入锅炉进行燃烧,但是在设备、技术和工艺方面不成熟的情况下,无法达到环保要求。因此,DMF蒸馏的二甲胺,及其丁酮、甲苯的治理已是当务之急。


对于二甲胺、丁酮、甲苯的处理方法很多。理论上可以进一步精馏分离回收,没有回收价值的二甲胺、丁酮、甲苯废气,可采用等离子处理、直接焚烧,催化燃烧,蓄热直接燃烧(RTO)、蓄热催化燃烧(RCO)等等技术来处理。今天介绍催化燃烧的核心---催化剂,即含氮有机废气(NVOCs)净化催化剂。


一、含氮有机废气(NVOCs)催化剂研究历史

 

我从大学毕业(1983年)开始就参与PU皮革相关的含氮有机废气催化剂的研发。所在单位是杭州大学化学系催化研究所,当时研究所承担了浙江省科技厅的项目,开发浙江缙云天然丝光沸石在VOCs催化剂方面的研究,我也参与了含氮有机废气催化剂的研发,对PU皮革生产代表性的污染物DMF、丁酮、甲苯做了大量的实验室研究工作,1985年与杭州大河造船厂合作进行了催化剂中试,1986年获得浙江省科学技术进步二等奖。估计是国内最早研究PU皮革尾气催化剂的单位了。然后几年对催化剂的反应性能进行了详细研究,发表了一些研究论文。对于含氮有机物来说,有机物中的氮元素在反应过程要转化为NOx,NOx随着反应温度提高而增加的。

 

二、含氮有机废气(NVOCs)催化剂的最新研究

 

由于在很长一段时间内,国内对环境保护的不重视,很多PU皮革生产企业,没有对排放的VOCs进行处理,即使处理也是把VOCs直接送入锅炉进行燃烧,虽然恶臭有所下降,但是无法达到环保要求。25年前催化剂是用天然丝光沸石颗粒为载体的催化剂,现在通用的是蜂窝催化剂,而且NOx的排放标准也有了很大的提高,已经无法满足当前的需要。为了适应新形势,需要开发高性能的含氮有机废气净化催化剂。以二甲胺为例,二甲胺分子结构式为(CH3)2NH,在催化剂的作用下,可发生如下反应: 


对于含氮VOCs的处理,理想状态是将N元素全部转化为N2。但是,实际上NOx的产生是不可避免的,NOx浓度与反应温度有关,如果催化剂温度偏高,将会生成更多的NOx。以前的研究表明,采用过渡金属氧化物催化剂控制NOx生成的效果比较好,但是过渡金属氧化物催化剂难以克服的缺陷是催化剂的活性较低,还有催化剂热稳定性差,使用寿命相对较短。在催化燃烧工程设备中,催化剂装量多,反应器体积大,很难做到催化剂床层温度的均匀,为了保证二甲胺的催化效果,催化剂的温度比实验室温度会更高一些,这样难以避免产生NOx。

 

根据修改的《北京市锅炉大气污染物排放标准》。工业锅炉氮氧化物的排放标准提高,分两个阶段陆续实施:实施之日起至2017年3月31日,新建的,氮氧化物排放必须低于80毫克/立方米,在用的必须低于150毫克/立方米;第二阶段是自2017年4月1日起,新建锅炉必须低于30毫克/立方米,在用的必须低于80毫克/立方米。也有资料表明现在全国的氮氧化物排放标准为100毫克/立方米,发达地区50毫克/立方米。


按照二甲胺(分子量45)浓度为2000mg/m3来计算。要达到NOx(NO2分子量46)排放标准80mg/m3,需要96%的N元素转化为N2,是很难实现的。因此,我认为应该增加脱硝装置,处理燃烧过程产生的NOx。如果不考虑NOx的情况下,对二甲胺的催化燃烧相对简单很多。


我们开发了PU皮革废气净化专用催化剂以陶瓷蜂窝为载体,贵金属为活性组分,在空速20000h-1条件下的催化剂性能见表1,从表1可见催化剂对二甲胺、DMF、丁酮、甲苯均有很好的催化性能,同时具有很好的热稳定性,能满足处理PU尾气的要求。

 

在工程上,建议催化剂使用空速15000h-1,催化剂使用温度300oC。根据PU废气中有机物的浓度,可选择催化燃烧(CO)和蓄热催化燃烧(RCO)。产生的NOx可采用非常成熟的SCR脱硝工艺来去除。也可以将反应后的气体通过NO氧化催化剂,然后再用碱液吸收,不过将NO有效氧化成NO2是关键。


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